Народився 1881 р. на Волині. 1909 р. закінчив екстерном Володимирський кадетський корпус у Києві. У 1913 р. продовжив освіту в Київському комерційному інституті, де до 1917 р. працював на посаді доцента. Входив до УПСР. У подіях 1917 р. активної участі не брав.

У січні 1918 р. С. Остапенка включено як економічного радника до очолюваної В. Голубовичем господарчої комісії української мирної делегації на переговорах у Брест-Литовському (нині Брест, Білорусія). За рішенням уряду В. Голубовича 14 березня 1918 р. увійшов до комісії М. Порша з товарообміну з Центральними державами, яка була утворена при РНМ УНР і отримала досить широкі повноваження на переговори й підписання умов. За часів гетьманату П. Скоропадського С. Остапенко від травня 1918 р. працював у складі економічної комісії С. Шелухина при українській мирній делегації на переговорах з делегацією радянської Росії у Києві.

29 січня 1919 р. С. Остапенка призначили міністром народного господарства у складі першого уряду Директорії, очолюваного В.Чехівським. Проте він не виявив себе досвідченим політиком. В. Винниченко у своєму «Щоденнику» зазначав розгубленість С. Остапенка під час загрози вступу до Києва радянських військ, згадував його скарги на військових, заяви про те, що «більшість офіцерів люди підлі, тупі, аморальні. Нема з ким армїї будувати».

Під час переговорів з французьким командуванням в Одесі у січні 1919 р. С. Остапенко залишався далеким від розуміння реальної ситуації і тому після повернення звідти виявляв щиру впевненість у тому, що «порозуміння з Антантою добігає щасливого кінця» і що треба лише «скласти новий кабінет з поміркованіших діячів». Це свідчення належить І. Фещенку-Чопівському, який у новому уряді С. Остапенка обійняв посаду міністра народного господарства.

В умовах, коли провід УНР, залишаючи 2 лютого 1919 р. Київ, усі надії покладав на продовження переговорів з Антантою, кандидатура на посаду прем’єра колишнього есера, а на той час позапартійного економіста С. Остапенка, який до того ж довів свою непохитну орієнтацію на отримання допомоги з боку французького десанту на півдні, виявилася більш ніж прийнятною. Доручення сформувати нову РНМ він отримав за наказом Директорії 31 січня 1919 р. 9 Адже можливість продовження переговорів з Антантою пов’язувалася з відставкою уряду українського соціал-демократа В. Чехівського, який, як пізніше писав І. Мазепа, «не відповідав моменту і тому не міг допомогти Директорії в політичній ситуації».

Формування кабінету С. Остапенка затягнулося на два тижні. Його затвердженню 13 лютого 1919 р. передував вихід з Директорії 11 лютого українського соціал-демократа В. Винниченка і передача ним повноважень голови С. Петлюрі. До кабінету С. Остапенка увійшли переважно представники ліберально-демократичних партій, в тому числі портфелі отримали соціалісти-самостійники, соціалісти-федералісти, українські народні республіканці, галицькі націонал-демократи та радикали, представники СДРП «Поалей-Ціон».

Цей крок Директорії значно послабив її вплив у широких масах населення України. Новий уряд бойкотували як більшовики, називаючи його буржуазним, так і українські соціалістичні партії. Орган УСДРП «Робітнича газета» 2 березня 1919 р. писала: «Всяке правительство, щоб хоч день продержатись, мусить обпиратися на якісь громадські групи, на партії. Коли правительству на чолі з п. Остапенком ні на кого обпертись (і с.-ф. кажуть, що кабінет не їхній, і н. р., і с.-с.), то дозволимо запитати, на яких таких силах стоїть п. Остапенко? Що це за незрівнянна і не досягнута на всім світі політична еквілібристика, яка дає змогу п. Остапенкові разом з 18-ма міністрами вільно літати в воздусі?» І далі: «Входити в кабінет і разом з тим одхрещуватись од його політики, хоч тую політику і творять в значній мірі с.-ф. . Ті партії, що послали своїх представників у правительство, відповідальність за політику не несуть».

Тим часом новий уряд розпочав діяльність з відмови оголосити закон про трудові ради і одночасно розгорнув акції щодо ліквідації уже існуючих трудових рад та рад робітничих депутатів як «самочинних і незаконно існуючих інституцій». Робилися спроби реалізувати адміністративну реформу. Закон, схвалений Конгресом трудового народу, характеризувався як не до кінця продуманий і такий, що уможливлював невірне трактування його на місцях. С. Остапенко намагався розширити компетенцію уряду, добитися невтручання Директорії у діяльність РНМ та установ останньої. 14 лютого 1919 р. Директорія схвалила прийнятий РНМ «Закон про порядок внесення і затвердження законів в Українській Народній Республіці» 15, 19 лютого 1919 р. – «Закон про вибори та призначення мирових суддів» 16, а 24 лют. 1919 р. – «Закон про залишення за штатом урядовців і співробітників державних установ, які залишались на території, зайнятій більшовиками» (вони звільнялися з 1 лютого 1919 р.).

Нездатність нового кабінету міністрів оволодіти ситуацією дехто з сучасників пояснював тим, що в умовах швидкої втрати території України з відновленням на її частині влади рад, постійних переміщень і змін складу уряду С. Остапенка ні останній, ні Директорія уже не становили єдиного цілого. Частина урядовців перебувала на переговорах в Одесі, інші разом з прем’єром перемістилися за Збруч. Розкололася й Директорія, сили якої під час відступу на захід під тиском радянських формувань танули. В результаті провід УНР безповоротно взяв «курс на антантівський десант в Одесі». Директорія 17 лютого 1919 р. ухвалила постанову про направлення туди міністра закордонних справ К. Мацієвича і товариша міністра С. Бачинського з правом «заключати і підписувати умови згоди з представниками держав Антанти від імені Директорії УНР». Цього ж дня Директорія доручила голові РНМ С. Остапенкові налагодити зв’язки з Державним секретаріатом Галичини.

На переговори з союзниками прем’єр С. Остапенко витратив майже весь лютий 1919 р. і, незважаючи на негативні наслідки, продовжував вести їх і в березні. 6 березня 1919 р. у Бірзулі делегація УНР складалася з прем’єра С. Остапенка, генерала О. Грекова, товариша міністра закордонних справ С. Бачинського та І. Мазепи. У відповідь на вимоги французького командування делегація оголосила контрумови УНР: визнання самостійності України й допуск делегації УНР на Мирну конференцію у Парижі, визнання суверенності Директорії, сприяння соціальним реформам в Україні, забезпечення повернення їй колоній у Сибіру, Чорноморського флоту, визнання автономності української армії тощо. Утопічність викладених претензій очевидна. Але уряд С. Остапенка продовжував вірити в успіх, хоч йому й довелося залишити Вінницю і податися далі на захід. Міністр закордонних справ К. Мацієвич на Трудовому конгресі у м. Кам’янець-Подільський (нині Хмельницької обл.) 21–22 березня 1919 р. оптимістично доповідав про перспективи переговорів з Антантою. Сам С. Остапенко знову виїхав на переговори, тепер до Румунії. І це тоді, коли у Кам’янці-Подільському виник Комітет охорони республіки, перед яким стояло завдання усунути діючий уряд УНР.

Тим часом в Україні ширився масовий рух протесту проти курсу Директорії та уряду. Особливо рішуче вимагали змін українські соціал-демократи, які виходили насамперед із врахування настроїв у республіканській армії. Адже серед військових популярні були вимоги порозуміння не з іноземцями, а всередині країни, зокрема з лівими есерами (комуністами) та лівими українськими соціал-демократами (незалежними), які очолювали повстанський рух. 10 березня 1919 р. ЦК УСДРП разом з однодумцями передав у м. Проскурів (нині Хмельницький) Директорії «Доповідну записку» з аналізом ситуації в Україні. Вони підкреслювали факт відсутності допомоги з боку антантівського десанту на півдні і вказували на те, що переговори з Антантою, «яка разом з російськими добровольцями прямує до відновлення єдиної Росії, лише компрометує ідею української державності в масах українського народу». Щоправда, припускалася можливість погодження справ з союзними державами в разі негайного надання ними допомоги урядові УНР у боротьбі з більшовиками. До УСДРП приєдналася й УПСР.

Все настійнішими ставали вимоги повернення до уряду соціалістів. Зрештою, 11 березня 1919 р. при Директорії зібралася нарада для обговорення питання про припинення переговорів з Антантою. Українські соціал-демократи для зменшення напруги в українському народі вважали корисним тактичним кроком початок переговорів з більшовиками. Українські есери акцентували увагу на тому, що республіканські війська «майже без бою відступають головно тому, що їм доводиться битися з своїми ж братами-українцями». Прем’єр С. Остапенко змушений був визнати, що «селянин . не буде ніколи боротися з більшовиками, бо це не в його інтересах». Посланці галицького уряду погоджувалися на контакти з радянською стороною лише в разі повного краху переговорів з Антантою, у що вони не вірили. Член Директорії соціаліст-самостійник А. Макаренко заявив, що його партія не сприймає російських більшовиків, але українські більшовики (УСДРП (незалежні)) її не лякають. С. Петлюра відкидав ідею переговорів як з тими, так і з іншими, вважаючи, що «український більшовизм – це мильний пузир, який існує лише в такій мірі, в якій його піддержують російські більшовики». Він вважав можливим продовжити боротьбу в разі утворення на місцях у згоді з Галичиною трудових рад. Але проти цього рішуче виступав голова РНМ УНР С. Остапенко.

Прем’єр продовжував віддавати перевагу зовнішній політиці, незважаючи на складність ситуації всередині країни. Вже в останні тижні перебування при владі він підписав постанову, затверджену Директорією 23 березня 1919 р., про направлення надзвичайних посольств до урядів Кубані, Грузії, Республік Північного Кавказу. І це тоді, коли вже неможливо було ігнорувати вимоги утворення коаліційного кабінету з участю соціалістів, а також відповідної зміни політики і зміцнення фронту.

Зрештою, 5 квітня 1919 р. українські есери на спільній нараді з українськими соціал-демократами, членами київського Трудового конгресу та представниками уряду, незважаючи на відсутність прем’єра С. Остапенка, який у пошуках «союзників» знову перебував на переговорах в Румунії, порушили питання про відставку його кабінету і висунули ультимативні вимоги щодо визначення взаємин уряду з Директорією та реорганізації останньої. Після досягнення певного компромісу С. Петлюра оприлюднив «Маніфест», у якому відзначив великі заслуги перед українською революцією УПСР та УСДРП і цим мотивував необхідність передачі саме їм державної влади.

9 квітня 1919 р. з’явився наказ Директорії про припинення діяльності кабінету С. Остапенка. Того ж дня прем’єром призначили українського соціал-демократа Б. Мартоса.

Після відставки С. Остапенко у 1919–20 рр. повернувся до викладацької діяльності, посів професорську кафедру у Кам’янець-Подільському університеті, читав курси статистики та демографії, а пізніше займав професорські посади у навчальних закладах Харкова. В еміграцію не виїхав. У 1937 р. його заарештовано і розстріляно.

Серед наукового доробку С. Остапенка насамперед слід згадати праці: «Курс статистики і демографії» (1920), «Енергетика громадського господарювання за 1913 та 1923 роки» (1925). Протягом усього життя С. Остапенко залишався економістом-практиком, популяризатором знань, співпрацював у кількох економічних виданнях, зокрема в журналі «Червоний шлях».